1-bromo-3,5-dinitrobenzeno

m-Dinitrobenzeno (70.0g, 0.416 mol) e bromo (36.6g, 0.229 mol, 0.55 equiv) foram dissolvidos em 400ml de H2SO4 (96%). 100ml de HNO3 (96%) foi dissolvido em 100ml de H2SO4 e a solução resultante foi adicionada na mistura reacional, gota a gota, em um intervalo de 1 hora.

A mistura foi aquecida a 80°C por mais 2 horas, depois resfriada a temperatura ambiente, então despejada sobre 2kg de gelo picado. Os sólidos precipitados foram filtrados e recristalizados com álcool absoluto. Rendendo cristais amarelados, 82.2g (80%); pf 76-77°C; 1H NMR (CDCl3) 8.69 (d, J 1.9, 2H), 9.00 (d, J 1.9, 1H).

Permanganato de Tetrabutilamônio

Um ótimo agente oxidante, mas a sua preparação não é facilmente encontrada na internet:

Procedimento

Técnica A - Em um béquer de 500ml, são adicionados 34.0g (100mmol) de mono-hidrogenosulfato de tetrabutilamônio (TBAHS) em 50ml de água gelada. Essa mistura foi tratada com 101ml de NaOH (1 mol/L) e agitado até a dissolução completa. (O pH da solução permaneceu em torno de 11-12). Sob agitação mecânica, adiciona-se gradualmente uma mistura de 29ml de uma solução aquosa 40% de permanganato de sódio (=39g, 110mmol, Aldrich) diluído com 50ml de água gelada, e a massa grossa obtida foi agitada manualmente, em banho de gelo, durante 20 minutos.

Durante este tempo a massa violeta-escura torna-se granulada e fina. Os sólidos foram coletados em Buchner (350ml, porosidade média), a massa bem prensada no funil, lavada com água gelada (8x20ml), deslocada com uma espátula e novamente lavada com mais água (100ml). No estágio final, as águas de lavagens ficaram apenas com uma cor levemente violeta. Os sólidos foram secos em vácuo. Rendimento de 35.78g (99%) de um pó violeta brilhante.

Nota 1: A secagem final em vácuo durou cerca de um dia inteiro. E o produto final foi guardado em frasco âmbar e em geladeira.
Nota 2: Coloquei uma pequena quantidade (100mg) do material seco em uma espátula e depois em contato com uma chama, e queimou rápido e prontamente - como pólvora.

Técnica B - Alternativamente para produzir Bu4NMnO4, você pode misturar equimolarmente soluções aquosas de KMnO4 e Bu4NBr, filtrar, lavar o precipitado com água e éter, secar no vácuo (10.1021/ja00253a023).
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Mountain Dew - FAKE

Pra quem já viu este vídeo (entre outras variações) e pensou, "materiais bem acessíveis e reação impressionante... vou tentar!", não tente... não gaste seu tempo nem seu dinheiro com isso. Porque claro, é óbvio, está na cara que esse vídeo é FAKE! rs

Muito cuidado, a internet está cheia de armadilhas, devemos sempre manter uma postura cética com relação a quase tudo que encontramos aqui. Até publicações acadêmicas possuem um 'índice' de confiabilidade, o IF (fator de impacto, ou 'impact factor'), quanto mais um 'Orkut' e um 'Youtube' da vida...

Essas sodas carbonatadas possuem essencialmente a MESMA composição, variando pouquíssimo de uma pra outra, para dar sabor, cheiro e cor, por exemplo. Não há nada nessas bebidas que possam gerar alguma luminescência com H2O2 e NaCO3.

Uma coisa que notei, e que entrega o vídeo, é que o rapaz não fez quase esforço nenhum, pra abrir a garrafa. Usou poucos pontos de pressão e de apoio em sua superfície. E sabemos que não é tão fácil assim abrir uma garrafinha dessas, ao menos pra mim, não seria. A não ser que ele possua uma força desproporcional nos tendões da mão.

De qualquer forma já há muitos vídeos de tentativas frustradas. Então não seja o próximo! rs

Provavelmente, o autor malandrão, fez previamente uma misturinha básica de Luminol, NH4CO3, CuSO4 e depois, o NaCO3 e finalmente, H2O2. Agora sim... OK!

Uma outra possibilidade é a utilização daqueles "light sticks" ou "neon stiks" vendidos em festas, que ao misturar dois reagentes há uma reação quimioluminescente, e o autor deste vídeo teria se prevalecido disso misturando previamente essas substâncias na garrafa. (há maiores detalhes na figura ao lado, clique para ampliar)

Ou o que é muito provável também, o fabricante desses venenos, tentam através da má-fé, auto-promover sua marca. Boicote a Mountain Dew!
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Fluoralcanos: bons solventes

Pesquisadores europeus descobriram que usar solventes fluoretados na metasíntese de olefinas aumenta substancialmente os rendimentos nessa reação.

Essas reações fazem parte de uma extensa literatura sobre as transformações orgânicas sintéticas. Elas provêm uma forma eficiente e seletiva para quebrar e refazer ligações duplas carbono-carbono, permitindo que o grupo substituinte seja trocado, e são usualmente catalizados por complexos orgânicos de metais de transição. Especificamente catalizadores convencionais de Rutênio:


Estes catalizadores disponíveis comercialmente são populares mas frequentemente tidos como ineficientes, principalmente em reações de múltiplos passos na síntese de produtos naturais e moléculas biologicamente ativas.


Os pesquisadores encontraram uma forma eficiente para aumentar os rendimentos dessas reações utilizando esses catalizadores juntamente com solventes aromáticos fluoretados.

Em particular, eles reportaram que é possível aumentar o rendimento dessas reações de em até 18 vezes, somente na mudança do solvente (e.g.: utilizando o perfluorotolueno ao invés do 1,2-dicloroetano).

Referências

[1] http://www.rsc.org/Publishing/Journals/CC/article.asp?doi=b816567j
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PETN em baixa?

Desde a descoberta da nitroglicerina em 1846, os ésteres nitrados ficaram conhecidos por possuírem propriedades explosivas. Uma longa série desses ésteres foram subsequentemente utilizados como explosivos ou em combustíveis.

Um grupo de pesquisadores chefiados por David E. Chavez do Los Alamos National Laboratory (USA) desenvolveram um novo éster tetranitrado. O composto possui uma soma de características particularmente interessantes: é um potente alto-explosivo, é um sólido na temperatura ambiente, e pode ser derretido e moldado em formatos desejados. Veja abaixo a morfologia dos cristais do composto (escala em mm):

Ésteres nitrados contém uma enorme força explosiva. Porém, no estado líquido são difíceis de se manipular. Misturando vários outros componentes, Alfred Nobel desenvolveu a dinamite, um explosivo distintamente seguro baseado na nitroglicerina. Anteriormente, o único éster nitrado usado como explosivo foi o nitropenta (PETN - Tetranitrato de Pentaeritrina). Devido seu alto ponto de fusão (140°C), o PETN deve ser prensado para adquirir o formato desejado.

Então, Chavez e seus colegas de trabalho desenvolveram um éster nitrado que pode realmente superar e desbancar o mercado atual do PETN. Com seu ponto de fusão de apenas 85°C, que fica muito abaixo do seu ponto de decomposição (141°C), e pode ser derretido e colocado em moldes, o que industrialmente falando é uma vantagem sem precedentes frente ao método antigo de prensagem.

Esquema da síntese do explosivo (1)

O novo composto contém quatro grupos éster nitrado (-ONO₂) e dois grupos nitro (-NO₂), com um total de seis átomos de carbono. Seus cristais demonstraram uma alta densidade, o que não é comum nesses ésteres. Cálculos e simulações computacionais predizem que o novo éster tetranitrado possui um poder explosivo tão intenso quanto o HMX (9.1 km/s) - atualmente um dos mais potentes. A sensitividade do novo composto para choque mecânico, fricção, fagulhas e faíscas, é equivalente ao PETN.

Os pesquisadores também planejam usar sua nova rota sintética para desenvolver outros materiais explosivos.

Referências

[1] Synthesis of an Energetic Nitrate Ester. Angewandte Chemie International Edition 2008, 47, DOI: 10.1002/anie.200803648
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Aspirina na cabeça!

Há muita informação sobre esse composto na internet, nem faria sentido aqui um tópico de poucas linhas. Mas o interessante, é que dificilmente encontramos rotas de preparação, principalmente em português (seja o produto que for), a não ser em literatura específica.

Diferente de outras fontes, neste artigo vamos também aprender a preparar o ácido salicílico a partir de produtos oriundos de matéria prima vegetal, e finalmente acetilar essa substância para o tão famigerado ácido acetilsalicílico.

1. Preparação do ácido 2-hidroxibenzóico

Muitos compostos orgânicos podem ser encontrados em plantas e o ácido 2-hidroxibenzóico (ácido salicílico) pode ser feito a partir do 2-hidroxibenzoato de metila, que é obtido do óleo de gualtéria (Gaultheriae procunbers) através da destilação das suas folhas. O óleo pode também ser comprado pronto. E claro, o ácido salicílico também em lojas especializadas! Então nesse caso ignore essa etapa do processo.

O óleo de gualtéria é muito apreciado na indústria alimentícia, utilizado para aromatizar alimentos industrializados, e possui reconhecidamente função biológica, podendo ser usado como analgésico, anti-reumático, antiinflamatório e etc.

Esse óleo é composto de aproximadamente 98% de éster 2-hidroximetilbenzoato de metila. E pode ser hidrolisado (saponificado) através de métodos tradicionais (hidróxido de sódio aquoso a quente). A reação produz o sal 2-hidroximetilbenzoato de sódio, que é então convertido no ácido 2-hidroximetilbenzóico através da aplicação de ácido clorídrico:

1.1 Técnica

Montar aparato apropriado para esquentar mistura reacional com cerca de 30ml utilizando banho-maria (balão de fundo redondo é apropriado). Se possível, montar um set-up para destilação, e recolher os produtos voláteis e inflamáveis como o metanol por exemplo.

Colocar 2g de óleo de gualtéria no balão, e adicionar 25ml de solução aquosa de hidróxido de sódio (2 mol/L). Aquecer em banho maria (água em ebulição) por 30 minutos.

Colocar a mistura em um pequeno béquer em cuba de gelo. Com agitação, adicionar ácido clorídrico concentrado em pequenas adições, até que a mistura se torne ácida.

Filtar o ácido salicílico precipitado utilizando filtração a vácuo (se possível). Lavar com pequena quantidade de água gelada, e transferir o produto para um vidro de relógio previamente pesado. Permitir secar durante algumas horas.

2. Preparação do ácido 2-etanóxibenzóico

Esta reação utiliza anidrido acético para acetilar (catalizada por ácido) eficientemente o grupo hidroxila do ácido 2-hidroxibenzóico:

Há vários produtos formados nessa reação, já que o ácido salicílico usado provém de forma relativamente impura. Então é necessário uma etapa de purificação adicional da aspirina. Note também que o anidrido acético reagem com água, então os frascos e aparatos devem estar bem secos.

2.1 Técnica

Pesar 1g da amostra do ácido 2-hidroxibenzóico impuro em balão. Adicionar 2ml de anidrido acético seguido de 8 gotas de ácido fosfórico concentrado (nota 1). Em capela, esquentar a mistura em banho maria, com agitação constante, até que todos os sólidos tenham dissolvido. Continuar aquecimento por mais 5 minutos.

Cuidadosamente, adicionar 5ml de água gelada na solução. Manter fraso em banho de gelo até que a precipitação esteja completa. Pode ser necessário agitação vigorosa com um bastão de vidro para que o processo de cristalização se inicie. Filtrar a vácuo o produto, lavando com pequena quantidade de água gelada.

Dissolver o produto bruto em alguns ml de álcool, a quente, refluxando a mistura em banho-maria, 'a ebulição. Derramar a solução alcoólica quente sobre alguns ml de água quente, contida em béquer. Caso haja precipitação, dissolver por aquecimento, sob refluxo, em banho-maria. Deixar em repouso e por resfriamento, cristais sob a forma de agulhas serão obtidos.

Filtrar em buchner, lavar com alguns ml de água gelada, depois com alguns ml de álcool gelado e secar ao ar ou em estufa a 50°C.

Notas

Nota 1: Em uma outra referência [3], é utilizado ácido sulfúrico concentrado como catalizador para essa reação. 20g de ácido salicílico, 30g (28ml) de anidrido acético e +-10 gotas de H2SO4. Como aqui as quantidades são maiores, é necessário condensação de refluxo, e a mistura reacional é aquecida em banho maria a 60-70°C durante 30 minutos sob agitação.

Referências

[1] http://pt.wikipedia.org/wiki/Aspirina
[2] http://pt.wikipedia.org/wiki/Ácido Salicílico
[3] Práticas de Química Orgânica, 3 edição, Eloisa Biasotto Mano e Affonso do Prado Seabra
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A maça podre

"Uma única maçã podre pode estragar o cesto inteiro de maçãs". Quem não conhece esse ditado? Que além de retratar a verdade, possui uma interessantíssima explicação bioquímica.

Durante o processo de amadurecimento, a maioria das frutas produzem e liberam lentamente o gás eteno (etileno). Uma maça muito madura irá produzir este gás em pequeno excesso (quantidade relativa, lembre-se que estamos falando aqui de concentrações na ordem das ppm), estimulando todas as outras maçãs a amadurecer mais rápido, aumentando ainda mais a concentração desse gás no ar. Para evitar isso, é comum o armazenamento de frutas em uma atmosfera inerte, e.g. nitrogênio, que é constantemente renovado para a remoção do etileno já produzido.

Estrutura do Eteno.

Bananas são transportadas ainda verdes, em uma atmosfera inerte e refrigerada. E são armazenadas da mesma forma em cilos e armazéns, até que alcance efetivamente ao comércio: no momento de serem comercializadas, são colocadas em um recinto fechado e tratadas com gás eteno durante certo tempo, o que faz com que o amadurecimento ocorra muito mais rapidamente. O processo natural levaria meses e depende das estações do ano.

O eteno não é produzido apenas pelas frutas, mas sim por toda a planta, incluindo folhas, galhos, raizes, flores, mudas, tubérculos e etc. [1]

Mecanismos bioquímicos

A biosíntese desse hormômio começa na conversão do amino ácido metionina para s-adenosil-l-metionina (SAM) em um processo enzimático. SAM é então convertido para o 1-ácido-1-aminociclopropano (ACC) através da enzima ACC sintase (ACS). A ACS é um agente-limitante na produção do eteno, logo, sua regulação é a chave para a biosíntese do etileno. O passo final requer oxigênio e envolve a ação da enzima ACC-oxidase (ACO).

Assim, o etileno produzido e liberado, pode ser novamente captado e "percebido" pela fruta através de proteínas específicas em sua membrana celular.

Esquematizado abaixo, o Ciclo de Yang, ou Ciclo Bioquímico da Metionina (clique para ampliar):

O mito

Realizar pequenas fissuras ou riscos verticais com uma faca na casca das frutas verdes pode induzir o processo de amadurecimento? A resposta é sim! A produção do eteno pode ser estimulado dessa forma, pois há o aumento do contado do vegetal com a atmosfera.

Há também quem embrulhe as frutas em jornal ou em um recipiente fechado, afim de confinar o eteno produzido estimulando ainda mais o amadurecimento das frutas.

Referências

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Ethylene

[2] Revista Brasileira de Fruticultura, Rev. Bras. Frutic. v.25 n.1 Jaboticabal abr. 2003: Link
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Rayon

Dando sequencia aos artigos sobre polímeros fáceis de serem produzidos em um homelab (Resina Uréia-Formol, um polímero "fácil"), vamos agora falar das fibras de celulose, que descobertas em 1884 por Hilaire Bernigaud, posteriormente receberiam esse nome: rayon.

A celulose, na forma de algodão ou papel, é dissolvida em uma solução contendo íons [Cu(NH₃)₄]²⁺, produzindo um líquido viscoso azul. Este líquido é então injetado em ácido sulfúrico com uma seringa para formar fibras de rayon.

Materiais necessários

• Carbonato básico de cobre (CuCO₃.Cu(OH)₂.H₂O), 10 g
• Solução de amônia concentrada (30%), 100ml
• Ácido sulfúrico (1 mol/L), 500ml
• Algodão (puro), 2g - papel filtro ou jornal é OK, mas dê preferência ao algodão

Procedimento

1) Pesar 10g de dihidroxi-carbonato de cobre em um béquer de 250ml, e em capela, adicionar 100ml de amônia 30%.

2) Agitar por 2 minutos, deixar em repouso e então decantar a solução azul escura sobrenadante - que contem os íons tetraminocuprato (II) - em um outro béquer de 250ml. Esta solução é chamada de Reagente de Schweizer.

3) Adicionar pequenas quantidades de algodão (1.0 a 1.5g) finamente divididos, sob agitação constante, até que a solução ganhe a consistência viscosa, como a de um detergente líquido.

4) Mexer bem para evitar a formação de caroços e aglomerados, mas com cuidado e evitando criar uma emulsão com o ar. A dissolução completa deve levar cerca de uma hora.

Polimerização

1) Retirar alguns mililitros dessa solução viscosa - que é chamada de "viscose" - com uma seringa evitando carregar junto bolhas de ar.

2) Adaptar a agulha na seringa (preferencialmente hipodérmica), e injetar um fluxo de viscose dentro de aproximadamente 500ml de H2SO4 diluído em um béquer de 1 litro.

A solução viscosa de celulose no reagente de Schweizer
sendo injetada no ácido sulfúrico [2]

3) Uma fina fibra azul de rayon se formará, e aos pouvos se tornará branca assim que o ácido neutralisa a solução e destrói o complexo de cobre.

4) Depois de alguns minutos, remover a fibra cuidadosamente e lavar com bastante água e deixar secar. A fibra é relativamente fraca, e o único propósito da experiência é a ilustração da síntese de um polímero.

As fibras secando em um papel filtro

Teoria

O polímero de rayon possui cerca de 270 unidades(monômeros) de glicose por molécula comparada com o algodão, na qual contém entre 2000 e 10000.

O primeiro passo é a demonstração da reação entre o carbonato básico de cobre com a amônia aquosa, formando íons tetraminocobre (II):

CuCO₃.Cu(OH)₂.H₂O(s) + 4NH₃(aq) → CuCO₃(s) + [Cu(NH₃)₄]²⁺(aq) + 2OH^–(aq) + H₂O(l)

Quando a insolúvel celulose é adicionada nesta solução, converte-se em um complexo solúvel. Que é convertida no rayon insolúvel uma vez que o pH é reduzido para um valor baixo (ácido). Dessa forma o rayon precipita e a cor azul desaparece na medida que o complexo de cobre é difundido na solução.


Referências

[1] Cellulose in Schweizer's Reagent: A Stable, Polymeric Metal Complex with High Chain Stiffness, Prof. Dr. Walther Burchard, Dr. Norbert Habermann, doi:10.1002/anie.199408841

[2] http://www.liv.ac.uk/Chemistry/Events/SchoolsEvents/MolsMaterials/rayon.html

[3] http://www.gorni.eng.br/hist_pol.html

[4] http://inventors.about.com/library/inventors/blfabric.htm
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