1-bromo-3,5-dinitrobenzeno

m-Dinitrobenzeno (70.0g, 0.416 mol) e bromo (36.6g, 0.229 mol, 0.55 equiv) foram dissolvidos em 400ml de H2SO4 (96%). 100ml de HNO3 (96%) foi dissolvido em 100ml de H2SO4 e a solução resultante foi adicionada na mistura reacional, gota a gota, em um intervalo de 1 hora.

A mistura foi aquecida a 80°C por mais 2 horas, depois resfriada a temperatura ambiente, então despejada sobre 2kg de gelo picado. Os sólidos precipitados foram filtrados e recristalizados com álcool absoluto. Rendendo cristais amarelados, 82.2g (80%); pf 76-77°C; 1H NMR (CDCl3) 8.69 (d, J 1.9, 2H), 9.00 (d, J 1.9, 1H).

Permanganato de Tetrabutilamônio

Um ótimo agente oxidante, mas a sua preparação não é facilmente encontrada na internet:

Procedimento

Técnica A - Em um béquer de 500ml, são adicionados 34.0g (100mmol) de mono-hidrogenosulfato de tetrabutilamônio (TBAHS) em 50ml de água gelada. Essa mistura foi tratada com 101ml de NaOH (1 mol/L) e agitado até a dissolução completa. (O pH da solução permaneceu em torno de 11-12). Sob agitação mecânica, adiciona-se gradualmente uma mistura de 29ml de uma solução aquosa 40% de permanganato de sódio (=39g, 110mmol, Aldrich) diluído com 50ml de água gelada, e a massa grossa obtida foi agitada manualmente, em banho de gelo, durante 20 minutos.

Durante este tempo a massa violeta-escura torna-se granulada e fina. Os sólidos foram coletados em Buchner (350ml, porosidade média), a massa bem prensada no funil, lavada com água gelada (8x20ml), deslocada com uma espátula e novamente lavada com mais água (100ml). No estágio final, as águas de lavagens ficaram apenas com uma cor levemente violeta. Os sólidos foram secos em vácuo. Rendimento de 35.78g (99%) de um pó violeta brilhante.

Nota 1: A secagem final em vácuo durou cerca de um dia inteiro. E o produto final foi guardado em frasco âmbar e em geladeira.
Nota 2: Coloquei uma pequena quantidade (100mg) do material seco em uma espátula e depois em contato com uma chama, e queimou rápido e prontamente - como pólvora.

Técnica B - Alternativamente para produzir Bu4NMnO4, você pode misturar equimolarmente soluções aquosas de KMnO4 e Bu4NBr, filtrar, lavar o precipitado com água e éter, secar no vácuo (10.1021/ja00253a023).
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Aspirina na cabeça!

Há muita informação sobre esse composto na internet, nem faria sentido aqui um tópico de poucas linhas. Mas o interessante, é que dificilmente encontramos rotas de preparação, principalmente em português (seja o produto que for), a não ser em literatura específica.

Diferente de outras fontes, neste artigo vamos também aprender a preparar o ácido salicílico a partir de produtos oriundos de matéria prima vegetal, e finalmente acetilar essa substância para o tão famigerado ácido acetilsalicílico.

1. Preparação do ácido 2-hidroxibenzóico

Muitos compostos orgânicos podem ser encontrados em plantas e o ácido 2-hidroxibenzóico (ácido salicílico) pode ser feito a partir do 2-hidroxibenzoato de metila, que é obtido do óleo de gualtéria (Gaultheriae procunbers) através da destilação das suas folhas. O óleo pode também ser comprado pronto. E claro, o ácido salicílico também em lojas especializadas! Então nesse caso ignore essa etapa do processo.

O óleo de gualtéria é muito apreciado na indústria alimentícia, utilizado para aromatizar alimentos industrializados, e possui reconhecidamente função biológica, podendo ser usado como analgésico, anti-reumático, antiinflamatório e etc.

Esse óleo é composto de aproximadamente 98% de éster 2-hidroximetilbenzoato de metila. E pode ser hidrolisado (saponificado) através de métodos tradicionais (hidróxido de sódio aquoso a quente). A reação produz o sal 2-hidroximetilbenzoato de sódio, que é então convertido no ácido 2-hidroximetilbenzóico através da aplicação de ácido clorídrico:

1.1 Técnica

Montar aparato apropriado para esquentar mistura reacional com cerca de 30ml utilizando banho-maria (balão de fundo redondo é apropriado). Se possível, montar um set-up para destilação, e recolher os produtos voláteis e inflamáveis como o metanol por exemplo.

Colocar 2g de óleo de gualtéria no balão, e adicionar 25ml de solução aquosa de hidróxido de sódio (2 mol/L). Aquecer em banho maria (água em ebulição) por 30 minutos.

Colocar a mistura em um pequeno béquer em cuba de gelo. Com agitação, adicionar ácido clorídrico concentrado em pequenas adições, até que a mistura se torne ácida.

Filtar o ácido salicílico precipitado utilizando filtração a vácuo (se possível). Lavar com pequena quantidade de água gelada, e transferir o produto para um vidro de relógio previamente pesado. Permitir secar durante algumas horas.

2. Preparação do ácido 2-etanóxibenzóico

Esta reação utiliza anidrido acético para acetilar (catalizada por ácido) eficientemente o grupo hidroxila do ácido 2-hidroxibenzóico:

Há vários produtos formados nessa reação, já que o ácido salicílico usado provém de forma relativamente impura. Então é necessário uma etapa de purificação adicional da aspirina. Note também que o anidrido acético reagem com água, então os frascos e aparatos devem estar bem secos.

2.1 Técnica

Pesar 1g da amostra do ácido 2-hidroxibenzóico impuro em balão. Adicionar 2ml de anidrido acético seguido de 8 gotas de ácido fosfórico concentrado (nota 1). Em capela, esquentar a mistura em banho maria, com agitação constante, até que todos os sólidos tenham dissolvido. Continuar aquecimento por mais 5 minutos.

Cuidadosamente, adicionar 5ml de água gelada na solução. Manter fraso em banho de gelo até que a precipitação esteja completa. Pode ser necessário agitação vigorosa com um bastão de vidro para que o processo de cristalização se inicie. Filtrar a vácuo o produto, lavando com pequena quantidade de água gelada.

Dissolver o produto bruto em alguns ml de álcool, a quente, refluxando a mistura em banho-maria, 'a ebulição. Derramar a solução alcoólica quente sobre alguns ml de água quente, contida em béquer. Caso haja precipitação, dissolver por aquecimento, sob refluxo, em banho-maria. Deixar em repouso e por resfriamento, cristais sob a forma de agulhas serão obtidos.

Filtrar em buchner, lavar com alguns ml de água gelada, depois com alguns ml de álcool gelado e secar ao ar ou em estufa a 50°C.

Notas

Nota 1: Em uma outra referência [3], é utilizado ácido sulfúrico concentrado como catalizador para essa reação. 20g de ácido salicílico, 30g (28ml) de anidrido acético e +-10 gotas de H2SO4. Como aqui as quantidades são maiores, é necessário condensação de refluxo, e a mistura reacional é aquecida em banho maria a 60-70°C durante 30 minutos sob agitação.

Referências

[1] http://pt.wikipedia.org/wiki/Aspirina
[2] http://pt.wikipedia.org/wiki/Ácido Salicílico
[3] Práticas de Química Orgânica, 3 edição, Eloisa Biasotto Mano e Affonso do Prado Seabra
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Rayon

Dando sequencia aos artigos sobre polímeros fáceis de serem produzidos em um homelab (Resina Uréia-Formol, um polímero "fácil"), vamos agora falar das fibras de celulose, que descobertas em 1884 por Hilaire Bernigaud, posteriormente receberiam esse nome: rayon.

A celulose, na forma de algodão ou papel, é dissolvida em uma solução contendo íons [Cu(NH₃)₄]²⁺, produzindo um líquido viscoso azul. Este líquido é então injetado em ácido sulfúrico com uma seringa para formar fibras de rayon.

Materiais necessários

• Carbonato básico de cobre (CuCO₃.Cu(OH)₂.H₂O), 10 g
• Solução de amônia concentrada (30%), 100ml
• Ácido sulfúrico (1 mol/L), 500ml
• Algodão (puro), 2g - papel filtro ou jornal é OK, mas dê preferência ao algodão

Procedimento

1) Pesar 10g de dihidroxi-carbonato de cobre em um béquer de 250ml, e em capela, adicionar 100ml de amônia 30%.

2) Agitar por 2 minutos, deixar em repouso e então decantar a solução azul escura sobrenadante - que contem os íons tetraminocuprato (II) - em um outro béquer de 250ml. Esta solução é chamada de Reagente de Schweizer.

3) Adicionar pequenas quantidades de algodão (1.0 a 1.5g) finamente divididos, sob agitação constante, até que a solução ganhe a consistência viscosa, como a de um detergente líquido.

4) Mexer bem para evitar a formação de caroços e aglomerados, mas com cuidado e evitando criar uma emulsão com o ar. A dissolução completa deve levar cerca de uma hora.

Polimerização

1) Retirar alguns mililitros dessa solução viscosa - que é chamada de "viscose" - com uma seringa evitando carregar junto bolhas de ar.

2) Adaptar a agulha na seringa (preferencialmente hipodérmica), e injetar um fluxo de viscose dentro de aproximadamente 500ml de H2SO4 diluído em um béquer de 1 litro.

A solução viscosa de celulose no reagente de Schweizer
sendo injetada no ácido sulfúrico [2]

3) Uma fina fibra azul de rayon se formará, e aos pouvos se tornará branca assim que o ácido neutralisa a solução e destrói o complexo de cobre.

4) Depois de alguns minutos, remover a fibra cuidadosamente e lavar com bastante água e deixar secar. A fibra é relativamente fraca, e o único propósito da experiência é a ilustração da síntese de um polímero.

As fibras secando em um papel filtro

Teoria

O polímero de rayon possui cerca de 270 unidades(monômeros) de glicose por molécula comparada com o algodão, na qual contém entre 2000 e 10000.

O primeiro passo é a demonstração da reação entre o carbonato básico de cobre com a amônia aquosa, formando íons tetraminocobre (II):

CuCO₃.Cu(OH)₂.H₂O(s) + 4NH₃(aq) → CuCO₃(s) + [Cu(NH₃)₄]²⁺(aq) + 2OH^–(aq) + H₂O(l)

Quando a insolúvel celulose é adicionada nesta solução, converte-se em um complexo solúvel. Que é convertida no rayon insolúvel uma vez que o pH é reduzido para um valor baixo (ácido). Dessa forma o rayon precipita e a cor azul desaparece na medida que o complexo de cobre é difundido na solução.


Referências

[1] Cellulose in Schweizer's Reagent: A Stable, Polymeric Metal Complex with High Chain Stiffness, Prof. Dr. Walther Burchard, Dr. Norbert Habermann, doi:10.1002/anie.199408841

[2] http://www.liv.ac.uk/Chemistry/Events/SchoolsEvents/MolsMaterials/rayon.html

[3] http://www.gorni.eng.br/hist_pol.html

[4] http://inventors.about.com/library/inventors/blfabric.htm
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