Síntese de um Ferrofluido

Aqui um procedimento interessantíssimo, muito indicado para feiras de ciências, modificado do artigo original "Preparation and Properties of an Aqueous Ferrofluid" dos autores Patricia Berger, Nicholas B. Adelman, Katie J. Beckman, Dean J. Campbell, Arthur B. Ellis, and George C. Lisensky" [1]

Ferrofluidos são suspensões coloidais de nanopartículas magnéticas. Eles respondem a campos magnéticos externos fazendo com que regiões dessas soluções sejam controladas pela aplicação de um campo magnético. Nanopartículas de óxido férrico (magnetita, Fe₃O₄) podem ser produzidas misturando íons Fe(II) e Fe(III) em meio básico. É necessário um surfactante para que as partículas permaneçam finamente divididas e separadas umas das outras, mantendo um equilíbrio coloidal.

Se uma imagem vale por mil palavras, um vídeo vale por mil imagens... (não resisti ao trocadilho.. :o) Veja um vídeo de um ferrofluido em ação!

Com um aspecto alienígena e bizarro, com certeza nos trará horas e horas de diversão em experimentos!

Cheque se a sua solução de Fe(II) está em bom estado, já que esses íons oxidam-se lentamente para Fe(III) quando reagem com o oxigênio do ar. A maneira mais fácil de verificar isso, é pela comparação das cores. Íons Fe(II) geram uma solução esverdeada, Fe(III) uma solução marrom.

1mol/L FeCl3 em 2mol/L (+-15%) HCl (esquerda)

2mol/L FeCl2 em 2mol/L (+-15%) HCl (direita)

Adicione 4.0ml de 1mol/L de FeCl₃ e 1.0ml de 2mol/L FeCl₂ em um bequer de 100 ou 150ml. Agite com um bastão de vidro ou agitador magnético.

Continue agitando completamente a solução e adicione em um período de 5 minutos 50ml de NH3 aquoso (1.0mol/L). Depois da formação do precipitado marrom, um precipitado preto irá formar-se (magnetita). Uma maneira de executar esta adição é pingar lentamente a amônia através de uma bureta ou funil de separação, ou até mesmo utilizando um conta gotas. Após isso, desligue o agitador e imediatamente utilize um ímã forte para retirar a barra de agitação do béquer.

Deixe o sistema em repouso para que a magnetita decante. Você pode acelerar o processo colocando novamente um ímã embaixo do frasco. Decante o líquido sobrenadante sem perder uma quantidade substancial do sólido. Funciona melhor se for mantido o ímã sob o frasco, como no processo anterior.

Transfira o precipitado para outro frasco mais apropriado, decantando o máximo de solvente que conseguir.

Agora adicione de 1-2 mL de uma solução de TMAOH (hidróxido de tetrametilamonio, encontrado em lojas específicas de produtos químicos) a 25% de concentração. Mexa gentilmente com um bastão de vidro por pelo menos 1 minuto para suspender o sólido no líquido. Após agitar bem, use um ímã forte para, novamente, atrair o ferrofluido para o fundo (os magnetos de neodímio usados em HD´s são perfeitos para essa experiência). Descarte o líquido escuro sobrenadante várias vezes, o máximo que conseguir!

E o que acontece quando a posição do ímã é alterada abaixo do ferrofluido? Exatamente isso! Agora impressione-se e também aos seus familiares com sua experiência científica de ponta! ;)

TEORIA

Os ferrofluidos foram descobertos originalmente nos anos 60 pela NASA. Os cientistas queriam investigar os possíveis métodos para controlar líquidos no espaço. Os benefícios de um fluido magnético são imediatamente óbvios: a posição do fluido pode ser precisamente controlado através da aplicação de um campo magnético, e dependendo da força do campo, os fluidos podem ser forçados a fluir, de fato.

Os pesquisadores prepararam ferrofluidos contendo pequenas partículas de metais ferromagnéticos, como cobalto e ferro, assim como compostos magnéticos, como ferrites de zinco manganês (Zn_xMn_1-xFe₂O₄). Mas, os que dão melhores resultados são mesmo as partículas de magnetita, Fe₃O₄.

COMO ELES FUNCIONAM

Ferrofluidos contendo Fe₃O₄ podem ser preparados, como visto acima, combinando quantidades apropriadas de íons Fe(II) e Fe(III) em uma solução básica. Esta combinação causa a precipitação do óxido com valência misturada, o Fe₃O_4:  

2 FeCl₃ + FeCl₂ + 8 NH₃ + 4H₂O --> Fe₃O₄ + 8 NH₄Cl

Porém, as partículas de magnetita devem ser pequenas o suficiente para permanecerem suspendidas em meio líquido, em outras palavras, em estado coloidal. Para mantê-las pequenas o suficiente (nessa experiências, criamos magnetitas com aproximadamente 10nm de diâmetro), forças eletrostáticas e interações de van der Waals não devem estar substancialmente presentes. Assim uma precipitação, ou aglomeração não ocorre.

A atração de Van der Waals  entre duas partículas é forte quando elas ficam muito próximas umas das outras. Assim sendo, um método para prevenir essa aglomeração, pela força de Van der Waals, e também pelas forças eletrostáticas (sempre presentes em moléculas polares), é através da adição de um surfactante no sistema. Os surfactantes (eg. detergente) geram repulsões ou estéricas (relativo a forma geométrica da molécula) ou eletrostáticas entre as partículas magnéticas.

Por exemplo, o ácido cis-oléico pode ser usado em ferrofluidos baseados em óleos, para criar repulsões estéricas. Um surfactante é composto por uma longa cadeia hidrocarbônica com uma "cabeça" polar que permanece atracada na superfície da partículas de magnetita; assim uma cobertura é formada. A longa cadeira age como um repelente para prevenir a aproximação de outras partículas de magnetita:

Surfactantes iônicos como o TMAOH também pode ser usado, como no procedimento deste tópico. Ele produz uma repulsão eletrostática no meio aquoso. Os íons hidróxido permanecem ligados a superfície da magnetita, formando uma camada superficial negativamente carregada. O cátion tetrametilamonio é atraído por esta superfície negativa, formando uma camada positiva. Quando as partículas de magnetita aproximam-se umas das outras, ocorre uma repulsão eletrostática entre estas camadas carregas com a mesma carga, impedindo essa aproximação.

É a Química em Ação!! Boa sorte!!

[1] J. Chem. Educ., 76, 943-948 (1999)
[2] http://mrsec.wisc.edu/Edetc/background/ferrofluid/index.html

Olho no peixe

Encontrei na internet há alguns dias um exemplo muito divertido, que a primeira vista não parece ter nem um pingo de cultura prática, mas no fundo, lá no fundo da história, percebi claramente que não tem mesmo :-) A utilização do estimadíssimo microscópio de escaneamento de elétrons (plus fotômetro): benchtop PSEM eXpress^™ [1].



Nada menos que a análise de uma barra de agitação mais velha que eu mesmo. Eu teria proposto um bolão, já que certamente alguns dirião que o PTFE é tão inerte que a única ‘coisa’ aderida em suas paredes são partículas orgânicas difundidas no polímero, e jamais íons simples impregnando o material. Observando a barra, não resta dúvidas:

Bom, os resultados foram muito interessantes. A barra contém muitos elementos, alguns esperados, outros não. O SEM analiza pontos específicos, juntamente com o escaneamento, então em suma, temos composições para cada foto do material:

Em cada ponto em torno da barra, foram identificadas diferentes quantidades de carbono, oxigênio, alumínio, silicone, ferro, sódio, magnésio, enxofre, cloro, cálcio, zinco, flúor e até mesmo cromo! Claramente, bons anos de uso e desgaste, a superfície da barra tornou-se irregular e muitas impurezas fixaram-se nela. (o resíduo de cromo decorrente da limpeza da barra com sulfocrômica??)




Seria interessante analizar algumas barras velhas, limpas somente com aqua regia, solução piranha, sulfocrômica e etc, e outra limpa apenas com água e sabão. Quem sabe suas superfícies sejam (muito) diferentes com o tempo? Está aí um bom tema para pesquisa!


[1] http://www.aspexcorp.com/products/psem-express.html

O Livro de Ouro da Química - Banido e em Extinção!

The Golden Book of Chemistry Experiments, escrito por Robert Brent e ilustrado por Harry Lazarus, este É o livro.

Foi publicado em 1960s tendo como público alvo as crianças que apreciavam a química. Um livro muito explicativo, que ensinava a montar um home lab e recheado de experiências nem tanto convencionais, como: produzir ácido silícico através do (meta)silicato de sódio, isolar a albumina extraída de ovos, por um processo de recristalização, e etc, etc, etc... Um livro completo (e com uma boa pitada de perigo) para crianças e adolescentes.

Há nas livrarias ao redor do mundo, apenas 126 cópias desse livro. Isso por que o governo americano na época, resolveu retirá-lo das prateleiras, por apresentar muitos riscos ao público geral. No eBay você paga US$600 a US$700 por uma cópia. Mas claro, aqui na Química em Ação, você baixa gratuitamente o PDF, e pode ler livremente, ou até mesmo imprimir para ter a sua raridade em mãos! Clique aqui...

Tenha em mente que o Golden Book of Chemistry é sem dúvida, o melhor material que pode ser encontrado atualmente para homelabs. Aos poucos vou colocando experimentos do livro no blog., vale a pena!

Segredo do catalizador revelado

Uma técnica promissora para observar catalizadores em ação pode proporcionar novas aplicações na medida que conhecemos como eles funcionam, de acordo com cientistas holandeses. A equipe utilizou microscopia de raio-X para estudar a reação catalítica Fischer-Tropsch (nota 1), e a nova tecnologia deve dar aos cientistas um grande entendimento sobre a atividade catalítica, permitindo o design de catalizadores melhores e mais eficientes.

Os catalizadores sólidos estão onipresentes na indústria química, e aceleram a produção de muitos compostos importantes. Eles são compostos tipicamente de partículas nanométrica de metais ou óxidos metálicos, ligados a um suporte sólido, frequentemente porosos com uma altíssima área de superfície.

Porém, os catalizadores frequentemente possuem uma estrutura química complexa e mudam durante a reação - então "observar" diretamente o catalizador reagindo podem fornecer pistas úteis para melhorar a sua eficiência. Mas fazer isso juntamente com as pressões e temperaturas utilizadas na indústria prova ser muito difícil.

Agora, o grupo de pesquisadores coordenado por Frank de Groot e Bert Weckhuysen da Universidade de Utrecht na Holanda, em colaboração com o Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (USA), alcançaram este feito utilizando pequenos frascos reacionais (ou nanoreatores). "É a primeira vez que um catalizador heterogênio tem sido examinado em nanoescala", diz Frank.

Neste nanoreator, a reação ocorre entre duas janelas separadas por uma parede de apenas 10nm de espessura. Esta configuração permite que o raio-X passe através da reação para atingir um sensor, produzindo fotografias da reação em curso. Uma parte do raio-X é absorvida pelo catalizador, reagente e produtos - a energia exata absorvida revela a sua composição química. A equipe foi capaz de sondar as superfícies catalisadoras em uma resolução de cerca de 40 nm.

Como citado anteriormente, a reação estudada pela equipe foi a de Fischer-Tropsch - onde partículas de um catalizador sólido de óxido de ferro em um substrato de sílica, é usado para converter monóxido de carbono e hidrogênio em hidrocarbonetos líquidos, que podem ser utilizados como combustíveis.

Mapas de contorno podem ser construídos para mostrar a composição do catalizador (esquerda) e as áreas onde há a maior parte de hidrocarbonetos concentrados sendo gerados (direita)

A equipe replicou a reação em seu nano-reator e descobriu que durante a reação o óxido de ferro sofreu muitas transformações. O óxido inicial (Fe₂O₃) é convertido em outro óxido (Fe₃O₄), antes do silicato (Fe₂SiO₄) e do ferro metálico se formarem. Para que finalmente, surgem os acetiletos de ferro (Fe_xC_y), dando sequencia na reação. Correlacionando o catalizador em diferentes áreas com os produtos orgânicos sendo formados, a equipe mostrou que o carbono acumula nas áreas ricas em ferro, com os produtos (hidrocarbonetos) descolando-se do silicato ao substrato.

"Estas descobertas mostram um grande potencial para o imageamento de catalizadores heterogênios in situ," diz Alexis Bell da Universidade da California, Berkeley (USA) "Eu imagino que o processo não é limitado a observação de partículas de catalizadores, mas poderia também ser usadas em muitas outras aplicações, como detectar níveis de partículas sólidas no ar, que provocam a chuva ácida."

Outros usos propostos incluem monitoramento das mudanças estruturais nos materiais de armazenamento de hidrogênio ou examinando a distribuição de partículas de medicamentos nas células. A equipe diz que o desenvolvimento e evolução dos métodos de imageamento óptico devem melhorar a resolução da técnica.

Notas

Nota 1 - O processo de Fischer-Tropsch é um processo químico para produção de hidrocarbonetos líquidos (gasolina, querosene, gasóleo e lubrificantes) a partir de gás de síntese (CO e H2). Foi inventado pelos alemães Franz Fischer e Hans Tropsch na década de 20.


Referências

[1] http://www.nature.com/nature/journal/v456/n7219/abs/nature07516.html?lang=en
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1-bromo-3,5-dinitrobenzeno

m-Dinitrobenzeno (70.0g, 0.416 mol) e bromo (36.6g, 0.229 mol, 0.55 equiv) foram dissolvidos em 400ml de H2SO4 (96%). 100ml de HNO3 (96%) foi dissolvido em 100ml de H2SO4 e a solução resultante foi adicionada na mistura reacional, gota a gota, em um intervalo de 1 hora.

A mistura foi aquecida a 80°C por mais 2 horas, depois resfriada a temperatura ambiente, então despejada sobre 2kg de gelo picado. Os sólidos precipitados foram filtrados e recristalizados com álcool absoluto. Rendendo cristais amarelados, 82.2g (80%); pf 76-77°C; 1H NMR (CDCl3) 8.69 (d, J 1.9, 2H), 9.00 (d, J 1.9, 1H).

Os Cheetos e os flamingos

Por incrível que pareça, as cores vibrantes dos flamingos e dos Cheetos são ambas resultado da presença de pigmentos de um grupo de substâncias tetraterpênicas relacionadas ao caroteno: os carotenóides.

A estrutura dos carotenóides é baseada em um longo esqueleto linear de dienos conjugados. Caracterizam-se por apresentar função antioxidante, exibir cores muito bonitas e acentuadas que vão do amarelo ao vermelho, ser lipossolúveis, e essenciais como precursores da síntese da vitamina A em animais.

Cantaxantina

A cantaxantina, por exemplo, é inserida na alimentação dos flamingos em cativeiro para produzir sua cor rosa característica; na natureza, os flamingos selvagens encontram esse mesmo pigmento no seu alimento preferido: camarões de salmoura.

A cantaxantina também produz uma cor avermelhada aos alimentos. É quimicamente semelhante à zeacriptoxantina, à betaína e à criptoxantina. Todos esses corantes de tons vermelho-alaranjado estão presentes no milho e no caqui; e em menor quantidade na cenoura, abóbora e manga.

Cantaxantina

Astaxantina

A astaxantina é responsável pela cor característica das lagostas. Canários, cuja assinatura é uma cor amarela-esverdeada, pode ser transformada se eles forem alimentados com páprica, e as suas novas penas vão crescer com uma coloração vermelha-alaranjada.

Astaxantina

Se os canários podem, nós podemos também? A resposta é sim! Se você cansou de mudar somente a cor do seus cabelos, você pode tentar mudar a cor da sua pele também! Que tal a cor de uma abóbora? :-)

O composto que dá essa classe de pigmentos vegetais é chamado β-caroteno ou beta-caroteno, que quando consumido em largo excesso por humanos, a coloração da sua pele torna-se laranja! Mas em hipótese alguma tente isso em casa. Este efeito foi observado clinicamente por britânicos durante a Segunda Guerra Mundial, quando em casos específicos, a falta na diversificação de alimentos levou algumas pessoas a comer apenas cenouras durante semanas, por exemplo.

Bixina

E se você pensou que a cor forte e acentuada dos salgadinhos Cheetos e afins, ocorre devido a presença de substâncias artificiais -- pensou errado! A bixina é um pigmento natural utilizado por séculos, e provém de fontes vegetais (e.g. presente no urucum).

Como todos notamos, um dos atributos mais importantes na comercialização de alimentos é o impacto visual causado pela cor. E entre os corantes naturais, o nosso urucum é o mais usado pela indústria brasileira. Do total de sementes de urucum industrializada no Brasil, 25% são utilizados na preparação dos extratos e o restante é empregado na fabricação do colorífico, consumido no mercado interno para o preparo doméstico de alimentos.

Bixina

Referências Bibliográficas

[1] http://www.unicamp.br/unicamp/unicamp_hoje/ju/marco2007/ju352pag2a.html
[2] http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0101-20612001000300010
[3] HSIEH, Y.P.; KAREL, M. Rapid extraction and determination of a- and b-carotenes in foods. J. Chromatogr., v. 259, p. 515-518, 1983.

Aprisionar o CO2 em rochas?

Uma rocha encontrada principalmente em Omã pode ser usada para reter dióxido de carbono, o que consequentemente reduziria o nivel global de emissão desse gás, segundo cientistas americanos.

Quando o dióxido de carbono entra em contato com a rocha peridotita (composta principalmente de minerais como: silicatos, olivina e piroxênio), o gás reage para formar carbonatos sólidos, como a calcita

O geólogo Peter Kelemen e o geoquímico Juerg Matter disseram que esse processo natural pode ser amplificado artificialmente em 1 milhão de vezes para que minérios subterrâneos possam acumular permanentemente pelo menos 2 bilhões das 30 bilhões de toneladas de dióxido de carbono emitidas anualmente pela humanidade. Esse processo artificial consiste em aquecer as rochas e forçar o CO2 a penetrá-las atravéz de buracos perfurados.

Peridotita pode possuir a habilidade de capturar bilhões de toneladas de CO2 por ano.

O geólogo Peter Kelemen e o geoquímico Juerg Matter disseram que esse processo natural pode ser amplificado artificialmente em 1 milhão de vezes para que minérios subterrâneos possam acumular permanentemente pelo menos 2 bilhões das 30 bilhões de toneladas de dióxido de carbono emitidas anualmente pela humanidade. Esse processo artificial consiste em aquecer as rochas e forçar o CO2 a penetrá-las atravéz de buracos perfurados.

A idéia de sequestar o CO2 na forma de carbonatos dentro de rochas não é exatamente nova. Mas o processo natural de captura é lento, e a maioria dos processos demandam muita energia para extrair estes minerais e espalhá-los na superfície. Então o novo processo de Kelemen e Matter sugere que a peridotita pode ser deixada exatamente onde está, sendo necessário pré-aquecer a rocha e injetar CO2 puro ou na forma de um fluído rico em CO2. Desde que a reação entre os silicatos e o CO2 para formar os carbonatos é exotérmica, este calor liberado mantém a temperatura ótima de 200°C, maximizando a taxa da reação.

Uma segunda abordagem é utilizando técnicas da indústria petroquímica que consiste em perfurar dois buracos profundos em formações rochosas em águas oceânicas baixas, e criar uma fissura subterrânea entre eles. Como a temperatura aumenta gradativamente com a profundidade, em 5km a temperatura deve atingir cerca de 100°C, a água oceânica contendo CO2 seria bombada por dos buracos e uma vez que alcance o fundo, a reação exotérmica irá sustentar as altas temperaturas necessárias para conduzir o processo. A água aquecida acabaria por encontrar um caminho entre as fraturas para chegar ao segundo buraco, e subir até a superfície através da convecção.

O estudo será publicado na próxima edição da revista Proceedings, da Academia de Ciências Naturais dos EUA. Seus autores são ligados ao Observatório Geológico Lamont-Doherty, da Universidade Columbia, em Nova York.

A peridotita é a rocha mais comum do manto terrestre, a camada diretamente abaixo da crosta. Ela também aparece na superfície, particularmente em Omã (Península da Arábia), país convenientemente próximo de uma região que emite quantidades substanciais de dióxido de carbono na produção de combustíveis fósseis.

"Estar perto de toda aquela infra-estrutura do gás e petróleo não é uma coisa ruim", disse Matter em entrevista.

Os cientistas também calcularam o custo de extração da rocha e de seu transporte até usinas poluidoras. Concluíram que, ao menos por enquanto, o processo seria caro demais.

Na experiência-piloto, para a qual há uma patente preliminar, os pesquisadores injetaram água quente contendo CO2 pressurizado dentro da peridotita.

Segundo eles, de 4 a 5 bilhões de toneladas de CO2 poderiam ser armazenadas por ano na peridotita de Omã e arredores, caso seja usada paralelamente uma técnica desenvolvida por Klaus Lackner, da Universidade Columbia, que usa "árvores" sintéticas para extrair o carbono do ar.

Ambas as tecnologias ainda precisam ser mais desenvolvidas antes de chegarem a um estágio comercial.

A peridotita também ocorre nas ilhas de Papua-Nova Guiné e Nova Caledônia (Oceania), na costa do mar Adriático e, em quantidades menores, na Califórnia.

Grandes países emissores de CO2, como EUA, China e Índia, onde não existem superfícies abundantes dessa rocha, teriam de encontrar outras formas de capturar ou reduzir as emissões.


Referências

[1] P B Kelemen and J Matter, Proc. Nat. Acad. Sci., 2008, DOI: 10.1703/pnas.0805794105